Fizyka statystyczna/Potencjały termodynamiczne
Szablon:SkomplikowanaStronaStart
Potencjałami termodynamicznymi, nazywamy takie wielkości fizyczne, które posiadają różniczki zupełne, tzn. ich zmiana zależy od punktu początkowego do końcowego, a nie zależy po jakiej drodze układ podążał między tymi punktami. Różniczkami zupełnymi nazywamy wielkości, jeśli je można zapisać w sposób Szablon:LinkWzór.
Definicje
Poznamy tutaj wszystkie definicje potencjałów termodynamicznych.
Energia wewnętrzna
Jest to potencjał termodynamiczny, określa miarę do wykonania pracy. Na miarę tej energii składa się energia oddziaływań między molekułami w tym ciele, energia potencjalna elektronów a jądrem, i inne nie wymienione w tym ciele energie. Energia wewnętrzna jest oznaczana przez U. Patrząc na wzór Szablon:LinkWzór, który jest równaniem stanu, ogólnie rzecz biorąc energia wewnętrzna U posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę energii wewnętrznej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej podobnie jak w punkcie Szablon:LinkWzór do postaci: Szablon:CentrujWzór Wzór powyższy na różniczkę energii wewnętrznej jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując przy tym twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów Szablon:Formuła, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii wewnętrznej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać tą energię w tychże punktach.
Entalpia
Entalpia jest to potencjał termodynamiczny z definiowana jako sumę energii wewnętrznej i iloczynu ciśnienia panującego w układzie przez jego objętość i rozważamy ją jako: Szablon:CentrujWzór
- gdzie:
- Szablon:Formuła- to entalpia.
- Szablon:Formuła- energia wewnętrzna
- Szablon:Formuła- ciśnienie w ciele w równowadze termodynamicznej
- Szablon:Formuła- objętość ciała
Entalpia Szablon:Formuła posiada różniczkę zupełną, ze względu że energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entalpii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów Szablon:Formuła, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entalpii pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać entalpię w tychże punktach.
Entropia
Entropia określa miarę uporządkowania cząstek w danym układzie i wyraża się wzorem względem dwóch parametrów niezależnych z trzech, bo jest spełnione równanie Szablon:LinkWzór, definicja infinitezymalnej zmiany entropii wyraża się wzorem Szablon:LinkWzór. Entropia jest wielkością addywną i posiada różniczkę zupełną, czyli różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych składników, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów Szablon:Formuła, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę entropii pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać entropię w tychże punktach.
Energia swobodna
Energia swobodna jest potencjał termodynamiczny określanym wzorem: Szablon:CentrujWzór Energia swobodna składa się z różnicy energii wewnętrznej Szablon:Formuła oraz z energii związanej Szablon:Formuła jako iloczyn temperatury układu przez entropie posiadanej przez układ.
Energia swobodna posiada różniczkę zupełną, bo energia wewnętrzna posiada różniczkę zupełną czyli różniczkę energii swobodnej można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wielkości, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów Szablon:Formuła, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę energii swobodnej pomiędzy punktami A,B, to wystarczy znać energię swobodną w tychże punktach.
Gibbsa-entalpia swobodna
Potencjał Gibbsa lub entalpia swobodna, której definicja jest jako różnicę entalpi posiadanej przez ciało i energii związanej, jest określona: Szablon:CentrujWzór Potencjał Gibbsa Szablon:Formuła posiada różniczkę zupełną, ponieważ jak wcześniej udowodniliśmy entalpia posiada różniczkę zupełną, zatem różniczkę entropii można rozłożyć z definicji różniczki zupełnej do postaci: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór jest rozłożony w sumę pewnych infinitezymalnych wyrazów, wykorzystując twierdzenie o różniczce zupełnej, względem parametrów Szablon:Formuła, którymi są niezależne parametry równania stanu rozważanego układu. Jeśli chcemy policzyć zmianę potencjału Gibbsa pomiędzy punktami A i B, to wystarczy znać potencjał Gibbsa w tychże punktach.
Wyprowadzenie związków między potencjałami termodynamicznymi
Energia wewnętrzna
Różniczkę energii wewnętrznej Szablon:Formuła jest określana według pierwszej zasady termodynamiki z definicją infinitezymalnej pracy Szablon:LinkWzór i infinitezymalnego ciepła dostarczonego do naszego układu Szablon:LinkWzór uwzględniając definicję różniczki potencjału termodynamicznego energii wewnętrznej, mówiąca ile cząstek wchodzi do układu z otoczenia, co jest też związane ze zmiana energii wewnętrznej układu, oczywiście jest, że: Szablon:CentrujWzór Energię wewnętrzna posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą wielkość względem entropii, objętości i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ: Szablon:CentrujWzór Porównujemy wzór Szablon:LinkWzór ze wzorem Szablon:LinkWzór, które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisanej za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii wewnętrznej, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne: Szablon:ElastycznyWiersz
Entalpia
Różniczkę entalpii można zapisać, korzystając przy tym Szablon:LinkWzór (definicji etalpi) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową Szablon:LinkWzór (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, ciśnienia i liczby cząstek: Szablon:CentrujWzór Ze wzoru Szablon:LinkWzór wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach: Szablon:CentrujWzór Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ: Szablon:CentrujWzór Porównujemy wzór Szablon:LinkWzór ze wzorem Szablon:LinkWzór, które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane, zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę entalpii, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne: Szablon:ElastycznyWiersz
Energia swobodna
Różniczkę energii swobodnej można zapisać przy pomocy rozpisanej Szablon:LinkWzór różniczki energii wewnętrznej, zatem:
Różniczkę energii swobodnej można zapisać, korzystając przy tym Szablon:LinkWzór i podstawiając do niego tożsamość różniczkową Szablon:LinkWzór (definicji różniczki energii wewnętrznej), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej entropii, temperatury i liczby cząstek: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór można zapisać w sposób: Szablon:CentrujWzór Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ: Szablon:CentrujWzór Porównujemy wzór Szablon:LinkWzór ze wzorem Szablon:LinkWzór, które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej napisane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę energii swobodnej, zatem na podstawie porównania wspomnianych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne: Szablon:ElastycznyWiersz
Potencjał Gibbsa
Różniczkę na potencjał Gibbsa można zapisać, korzystając przy tym Szablon:LinkWzór (definicji potencjału Gibbsa) i podstawiając do niego tożsamość różniczkową Szablon:LinkWzór (definicji różniczki etalpii), można tą naszą różniczkę rozpisać ją, jak się przekonamy względem różniczki zupełnej ciśnienia, temperatury i liczby cząstek: Szablon:CentrujWzór Ze wzoru Szablon:LinkWzór wynika wzór zdefiniowanych na różniczkach: Szablon:CentrujWzór Entalpia posiada różniczkę zupełną, tzn. z definicji różniczki zupełnej, można rozłożyć tą różniczkę względem entropii, ciśnienia i liczby cząstek jaki posiada nasz badany układ: Szablon:CentrujWzór Porównujemy wzór Szablon:LinkWzór ze wzorem Szablon:LinkWzór, które oznaczają to samo, ale współczynniki przy różniczkach przy drugim wzorze są zupełne inaczej zdefiniowane za pomocą pochodnych cząstkowych niż w pierwszym wzorze na różniczkę potencjału Gibbsa, zatem na podstawie porównania wspominanych tożsamości przyjmujemy wzory na zmienne termodynamiczne: Szablon:ElastycznyWiersz
Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi
Zbierając wszystkie wyniki, to z definicji potencjałów termodynamicznych, tzn. energii wewnętrznej, entalpii, energii swobodnej i potencjału Gibbsa, można wyznaczyć z tychże parametrów ekstensywnych policzyć parametry termodynamiczne ekstensywne (intensywne) wedle sposobu: Szablon:Tabelka
Zależność między potencjałem chemicznym μ i czasowym ω, a potencjałem Gibbsa
Rozpiszemy różniczkę potencjału Gibbsa względem zmiennych Szablon:Formuła, Szablon:Formuła, Szablon:Formuła i Szablon:Formuła, oczywiście jest, że różniczka zupełna funkcji Gibbsa (ten potencjał posiada różniczkę zupełną) można z definicji tejże różniczki zapisać wedle: Szablon:CentrujWzór Jeśli we wzorze Szablon:LinkWzór będziemy rozpatrywać stałe ciśnienie (układ jest w równowadze mechanicznej) i stałą temperaturę w układzie (układ jest w równowadze termodynamicznej), to wtedy dwa pierwsze wyraz znika, a pozostaje tylko trzeci, który jest zależny od potencjału chemicznego i różniczki liczby cząstek jakie posiada układ, i czwarty, który jest zależny od potencjału czasowego i różniczki czasu, zatem wspomniane równanie przechodzi w: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór przy postawionych warunkach brzegowych możemy przepisać dla przejrzystości dalszych rozważań w postaci różniczkowej: Szablon:CentrujWzór Całkujemy wzór Szablon:LinkWzór obustronnie z prawej strony względem ilości cząstek przy stałym potencjale chemicznym i czasowym, a z lewej względem potencjału Gibbsa, wtedy dostajemy tożsamość ze stałą bliżej nieokreśloną: Szablon:CentrujWzór Przyjmujemy, że stała jest równa zera w równaniu Szablon:LinkWzór, bo potencjał Gibbsa nie ma wartości absolutnej, tylko jest określona z dokładnością do pewnej stałej, czyli możemy wyzerować tą stałą, nie zmniejszając ogólności znaczenia tego potencjału ekstensywengo G, czyli przyjmijmy const=0, która występuje we wzorze Szablon:LinkWzór, wtedy dochodzimy do wniosku: Szablon:CentrujWzór Równanie Szablon:LinkWzór jest spełnione w stanie równowagi termodynamicznej, tzn. gdy temperatura i ciśnienie w układzie nie zmieniają się, tylko liczba cząstek i czas mogą się zmieniać zgodnie Szablon:LinkWzór. W końcu w równanie Szablon:LinkWzór na potencjał Gibbsa jest zależny od potencjału chemicznego i ilości cząstek w danej fazie oraz potencjału czasowego i czasu układu statystycznego.
Prawa Maxwella w statystyce fizycznej
Potencjały termodynamiczne posiadają różniczkę zupełną, zatem z definicji różniczki zupełnej powinno zachodzić: Szablon:CentrujWzór
Wzory Maxwella można wyprowadzić korzystając z warunku, by różniczka była różniczką zupełną Szablon:LinkWzór oraz ze wzorów w rozdziale"Wzory między potencjałami a parametrami mierzalnymi", wtedy możemy napisać związki termodynamiczne, które są nazywane związkami (prawami) Maxwella : Szablon:ElastycznyWiersz
Łatwy sposób zapamiętania związków między potencjałami termodynamicznymi a także praw Maxwella
Szablon:Rysunek Jak zapamiętać związki między potencjałami termodynamicznymi, a mianowicie tak. Mamy cztery potencjały termodynamiczne, tzn. U,H,G,F. Jak widzimy na rysunku z prawej i lewej strony lub góra i dół występują parametry mierzalne p,V,T,S. A więc te wielkości, których potencjał termodynamiczny tworzy pochodną występujący w środku danego boku według naszego rysunku obok, względem wielkości mierzalnej występującym z prawej i z lewej strony. W ten sposób dodarliśmy do zmiennej mierzalnej , jeśli przy tej zmiennej występuje strzałka to ta pochodna cząstkowa ma wartość ujemną, a jego wartość występuje na początku wektora, znak dodatni, gdy dodarliśmy do miejsca, który jest początkiem wektora, a wartość tej pochodnej występuje na końcu tego wektora. Jak zapamiętać prawa Maxwella, a mianowicie tak. Na obrzeżach występują cztery wektory, początek (koniec) tego wektora wskazuje względem jakiej wielkości będziemy różniczkować, a koniec (początek) jaką wielkość różniczkujemy. Jeśli wielkość którą różniczkujemy znajduje się na początku wektora, to wtedy znak naszego wyrażenia jest dodatni, a w przeciwnym wypadku ujemny. To wyrażenie jest równe tak samo nierozpatrywany wyrażeniu dla boku przeciwległego. Widzimy, że za pomocą takiej metody można łatwo wywnioskować znak (minus lub plus) w tożsamości Maxwella.