Fizyka statystyczna/Zespół kanoniczny (T,V,N,t)

Jest to zespół opisujący układ zamknięty, w którym jest wymiana tylko energii między układem a otoczeniem.

Rozkład i średnia energia układu

Zespołem kanonicznym (T,V,N), nazywamy rozkład wyrażony wzorem Szablon:LinkWzór dla stałej temperatury, objętości, ciśnienia i ilości cząstek i zerowym potencjale chemicznym. Dla tego rozkładu Szablon:Formuła włączamy pod stałą, bo w tym zespole objętość układu i liczba cząstek w układzie jest stała (układ zamknięty). Stosując przybliżenie klasyczne, gdzie pędy i położenia są wielkościami ciągłymi, to po zastąpieniu prawdopodobieństwa, że dany układ będzie miał energię Szablon:Formuła gęstością prawdopodobieństwa, wtedy sumę w sumie statystycznej należy zastąpić całką po ciągłej przestrzeni fazowej z poprawnym boltzmannowskim zliczaniem, zatem suma statystyczna, że dany układ będzie posiadał energię, gdy nie ma wymiany cząstek między układem a otoczeniem, pamiętając przy tym, że w przypadku ciągłym nie ma degeneracji stanu, jest równa: Szablon:CentrujWzór Wtedy nasz rozkład na gęstość energii, że dany układ będzie posiadał energię E w tymże zespole przyjmuje postać: Szablon:CentrujWzór Ogólnie prawdopodobieństwo w tym zespole kanonicznym w rozkładzie skwantowanym jest odpowiednikiem zespołu ciągłego opisywanych przez równanie Szablon:LinkWzór przy definicji wielkiej sumy statystycznej Szablon:LinkWzór, którą napiszemy wraz z jego definicją wielkiej sumy statystycznej uwzględniając degeneracje stanu danej właściwości: Szablon:CentrujWzór Dla ogólności wykładu przyjmiemy rozkład dyskretny Szablon:LinkWzór, a wniosku dla rozkładu ciągłego z oczywistych z względów wyjdą takie same. Wtedy średnią energię układu liczymy z definicji wartości średniej tejże wielkości statystycznej na podstawie wzoru prawdopodobieństwo, że uzyskamy parametru E_i wedle wzoru Szablon:LinkWzór, wtedy możemy napisać tą średnią: Szablon:CentrujWzór Energią średnią układu możemy wyznaczyć również licząc pochodną względem temperatury logarytmu sumy statystycznej Z w względem temperatury, którego wyjściowym równaniem jest wzór Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Widzimy, że w innym przedstawieniu średniej energii wewnętrznej układu zależy ona od policzonej sumy statystycznej Szablon:LinkWzór i od kwadratu temperatury bezwzględnej T.

Związek między energią swobodną a sumą statystyczną

Wyznaczmy entropię układu korzystając ze wzoru Szablon:LinkWzór, przy czym zakładając, bo tak będzie najłatwiej, że energia układu jest skwantowana, wtedy będziemy się posługiwać nie gęstością prawdopodobieństwa a prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał energię Szablon:Formuła, i we wzorze na prawdopodobieństwo uwzględniając we wzorze rozkład kanoniczny Szablon:LinkWzór sumowanie po właściwościach i degeneracjach układu (wtedy znika g_i), wtedy: Szablon:CentrujWzór Pierwszy składnik, a w nim suma jest wprost proporcjonalna do średniej energii w układzie Szablon:LinkWzór, wtedy to równanie na entropię Szablon:LinkWzór można zapisać: Szablon:CentrujWzór Jak widzimy, że entropia układu zależy od jego temperatury, średniej energii układu i sumy statystycznej. Mnożymy obie strony równości Szablon:LinkWzór przez temperaturę bezwzględną T, oraz będziemy korzystać z definicji energii swobodnej Szablon:LinkWzór, wtedy wzór ten nasz wspomniany wzór przechodzi w równość: Szablon:CentrujWzór Widzimy, że w końcowym wzorze Szablon:LinkWzór energia swobodna dla układu statystycznego, gdy opisywujemy wedle naszego zespołu kanonicznego, jest liniowo proporcjonalna do temperatury bezwzględnej T i do logarytmu naturalnego sumy statystycznej panującej w układzie statystycznym.

Przypadek gazu doskonałego w fizyce klasycznej

Energia układu cząstek, znając pędy poszczególnych cząstek i ich masy, które są jednakowe dla tego samego gazu, jest wyrażona: Szablon:CentrujWzór W Szablon:LinkWzór korzystaliśmy, że kwadrat pędu danej cząstki jest sumą kwadratów jej współrzędnych. Energię układu liczyliśmy w sposób klasyczny. Widzimy, że cząstki w rozważanym gazie nie oddziaływają ze sobą, czyli mogą się nawzajem przenikać. Pierwszym krokiem jest policzenie sumy statystycznej badanego układu według omawianego zespołu kanonicznego względem pędów i położeń poszczególnych cząstek. Szablon:CentrujWzór Widzimy, że suma statystyczna zależy od ilości cząstek i temperatury badanego układu. Korzystamy z definicji energii średniej w rozważanym tutaj zespole kanonicznym Szablon:LinkWzór, to możemy policzyć tą energię znając jego sumę statystyczną naszego układu i w nim po skróceniu względem temperatury bezwzględnej: Szablon:CentrujWzór Średnia energia układu zależy od ilości cząstek w układzie i jego temperatury. Korzystając już z policzonej sumy statystycznej Szablon:LinkWzór, wtedy policzmy energię swobodną ze wzoru Szablon:LinkWzór, oczywiście: Szablon:CentrujWzór Następnym krokiem jest wykorzystanie wzoru Szablon:LinkWzór wiążącej energię swobodną układu z jego objętością, otrzymujemy: Szablon:CentrujWzór Widzimy we wzorze Szablon:LinkWzór, że ciśnienie jest odwrotnie proporcjonalna do objętości i proporcjonalna do jego temperatury bezwzględnej gazu T. Ten sam wzór mnożymy obustronnie przez objętość układu V, w której znajduje się gaz i w końcu otrzymujemy równanie: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór jest wzorem gazu doskonałego wyprowadzonej z stosowanego tutaj rozkładu kanonicznego.

Równanie gazu van der Waalsa

Wcześniej rozważaliśmy gaz, którego cząsteczki nie oddziaływają ze sobą żadnymi siłami. W przypadku, którego kuliste atomy oddziaływają ze sobą, to jego suma statystyczna jest napisana poniższym wzorem, jest ona zależna nie tylko od energii kinetycznej cząstek, ale też od energii potencjalnej poszczególnych atomów, korzystamy również, że atomy mają pewną objętość: Szablon:CentrujWzór Wiemy jednak, że oddziaływanie między atomami przedstawia się: Szablon:CentrujWzór Widzimy, że gdy atomy zbliżą się aż za bardzo do siebie, to są odpychane od siebie nieskończonymi siłami, tak by atomy nie nakładały się na siebie. Suma energii potencjalnej cząstek jest zależna od energii średniej potencjalnej: Szablon:CentrujWzór Policzmy średnią energię potencjalną cząstek korzystając z Szablon:LinkWzór, pamiętając jednakże: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór przedstawia ilość cząstek posiadająca daną energię potencjalną, bo ta energia względem danego atomu jest zależna od odległości od innego atomu od niego. Szablon:CentrujWzór Średnia energia cząstek zależy od ilości cząstek i objętości badanego układu. Suma energii potencjalnej cząstek Szablon:LinkWzór, korzystając z obliczeń Szablon:LinkWzór, jest równa: Szablon:CentrujWzór Przy liczeniu sumy statystycznej Szablon:LinkWzór, korzystając ze wzoru na całkowitą energię potencjalną układu cząstek Szablon:LinkWzór, jest równa: Szablon:CentrujWzór Suma statystyczna badanego gazu zależy od ilości cząstek znajdującej się w gazie i od temperatury gazu van der Waalsa, a także od objętości jaką zajmuje gaz. Ostatecznie możemy policzyć energię swobodną gazu wychodząc z Szablon:LinkWzór, gdy suma statystyczna gazu van der Waalsa jest zdefiniowany w punkcie Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór A teraz z korzystajmy, ze wzoru Szablon:LinkWzór, by policzyć ciśnienie badanego gazu jakie panuje w nim przy energii swobodnej napisanej wedle Szablon:LinkWzór. Szablon:CentrujWzór Jak widzimy ciśnienie gazu van der Waalsa zależy od objętości gazu zajmowanego w naczyniu i od jego temperatury, a ponadto od objętości własnej cząsteczek, czym większa ta objętość, to ciśnienie panujące w gazie jest czym większe. Czym większe oddziaływanie między cząstkami, to jest mniejsze ciśnienie na ściankach naczynia na którą oddziaływuje nasz gaz. Oznaczmy nowy parametr przy pomocy ε i b':

Szablon:CentrujWzór Wtedy równanie stanu gazu van der Waalsa Szablon:LinkWzór według oznaczenia Szablon:LinkWzór jest: Szablon:CentrujWzór Wymnóży równanie stanu Szablon:LinkWzór przez wyrażenie V-Nb dochodząc do ostatecznego równania zależącego od liczby cząsteczek N. Szablon:CentrujWzór Teraz zapiszmy równanie Szablon:LinkWzór zależącą od liczby moli cząsteczek, korzystając z równania przeliczającego liczbę moli cząsteczek n na liczbę cząsteczek wedle schematu Szablon:LinkWzór i z definicji stałej gazowej Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór W równaniu Szablon:LinkWzór oznaczono a^'N_A=a i b=N_Ab^' i końcowe wspomniane równanie jest równaniem, z którego często korzystamy. Powyższe równanie jest równaniem stanu gazu rzeczywistego van der Waalsa. Widzimy, że to równanie zależy od stałej Szablon:Formuła, która charakteryzuje oddziaływanie między atomami, oraz od całkowitej objętości atomów w układzie, tzn.Szablon:Formuła. Energia wewnętrzna układu oddziaływających ze sobą cząstek siłami potencjalnymi jest równa: Szablon:CentrujWzór Równanie Szablon:LinkWzór różni się od Szablon:LinkWzór jedynie drugim członem, który jest odpowiedzialny za oddziaływanie między atomami. Gdyby w gazie doskonałym znikły oddziaływania między atomami, to jego energia byłaby taka sama jak energia gazu doskonałego. Nieskończenie mała zmiana energii wewnętrznej zdefiniowanej wedle wzoru Szablon:LinkWzór jest napisana: Szablon:CentrujWzór Widzimy, że infinitezymalna zmiana energii Szablon:LinkWzór wyprowadzonej z przesłanek statystycznych jest tym samym wzorem co Szablon:LinkWzór wyprowadzonej z przesłanek fenomenologicznych, ale dla gazu jednoatomowego van der Waalsa.

Przypadek gazu doskonałego fotonowego w fizyce relatywistycznej

Wyprowadzimy równanie stanu dla fotonów i udowodnimy, że spełnia on równanie stanu gazu doskonałego. Energia pojedynczego fotonu według szczególnej teorii względności, jeśli jeszcze fotony potraktować jako, że mają energię spoczynkową równą zero, jest wyrażona w zależności od pędu relatywistycznego fotonu p_i przez równanie: Szablon:CentrujWzór Widzimy, że energia jakiegoś fotonu jest wprost proporcjonalna do pędu tegoż fotonu.

Energia całkowita układu fotonów jest sumą energii tychże korpuskuł Szablon:LinkWzór wchodzących wkład układu, czyli jest wyrażona przez równanie: Szablon:CentrujWzór Korzystamy ze wzoru na całkowitą energię układu fotonów Szablon:LinkWzór, zatem suma statystyczna układu fotonów wychodząc od Szablon:LinkWzór jest wyrażona: Szablon:CentrujWzór Policzmy całkę pomocniczą korzystając z wiadomości analizy matematycznej przez całkowanie przez części: Szablon:CentrujWzór Dokończmy liczenie sumy statystycznej w punkcie Szablon:LinkWzór przy pomocy całki pomocniczej Szablon:LinkWzór, zatem dochodzimy do wniosku, że suma statystyczna jest napisana: Szablon:CentrujWzór Suma statystyczna dla układu fotonów zależy od objętości tegoż układu i jego temperatury. Średnia energia statystyczna Szablon:LinkWzór, po podstawieniu do niego sumy statystycznej Szablon:LinkWzór, jest równa: Szablon:CentrujWzór Energia układu fotonów jest wprost proporcjonalna do ilości cząstek w układzie i też liniowo zależy od temperatury układu. Różni się ona od energii gazu doskonałego według mechaniki klasycznej Szablon:LinkWzór o czynnik Szablon:Formuła.

Możemy policzyć ciśnienie panującego w gazie fotonowym, jeśli wykorzystamy ze wzoru na ciśnienie gazu fotonowego Szablon:LinkWzór wychodząc od wzoru na energię swobodną w zależności od sumy statystycznej Szablon:LinkWzór przy definicji sumy statystycznej Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Zatem udowodniliśmy, że równanie stanu dla fotonów po wymnożeniu obustronnie równania Szablon:LinkWzór przez objętość zajmowaną przez gaz V jest równaniem stanu gazu doskonałego: Szablon:CentrujWzór

Rozkład Maxwella jako szczególny przypadek zespołu kanonicznego

Udowodnimy tutaj, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem naszego rozkładu kanonicznego. Energia całkowita kinetyczna dla całego zespołu cząstek w układzie zamkniętym dla gazu doskonałego, według mechaniki klasycznej jest wyrażona wzorem Szablon:LinkWzór. We wzorze na całkowitą energię układu cząstek w rozważanym przypadku powiedziane jest, że poszczególne cząstki nie oddziaływają ze sobą, tzn. nie posiadają wzajemnej energii potencjalnej. Nasza suma statystyczna według Szablon:LinkWzór dla naszego przypadku już jest policzona wcześniej w punkcie Szablon:LinkWzór. Interesuje na gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka posiada pęd, bez względu na jego położenie, a także położenia i pędy innych cząstek, w tym celu policzmy wyrażenie poniżej, by wyznaczyć to wielkość powiedzianą powyżej, by ta wybrana cząstka znajdowała się ostatnia, zatem nasz licznik musimy przecałkować po wszystkich położeniach jakie cząstki mogą posiadać, i po wszystkich pędach cząstek, oprócz tej ostatniej: Szablon:CentrujWzór Prawdopodobieństwa, że dana 3N-ta cząstka posiada ściśle określony pęd, jest określona wzorem za pomocą ilorazu, której licznik jst według Szablon:LinkWzór przez mianowniku dla obliczonej sumy statystycznej Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Gęstość prawdopodobieństwa, że dana cząstka będzie posiadała ściśle określoną prędkość jest zależna od wartości cząstki, jest wyrażona: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór jest rozkładem prędkości wektora Szablon:Formuła, które jak udowodniliśmy stanowi rozkład Maxwella Szablon:LinkWzór dla danej rozważanej pojedynczej cząstki, zatem udowodniliśmy, że rozkład Maxwella jest szczególnym przypadkiem zespołu kanonicznego.