Fizyka statystyczna/Wprowadzenie do fizyki statystycznej

Fizyka statystyczna - zajmuje się mikroskopowym opisem danego układu, zastępując p- ciśnienie, T -temperaturę, objętość, jej statystycznymi definicjami bez przyjmowania jej na oko. Pytania na które odpowiada fizyka statystyczna jest dlaczego takie jest równanie stanu, a nie inne, i dlaczego.

Dyskretne zespoły statystyczne - wyprowadzone tutaj związki dla rozkładów statystycznych dotyczą tylko pędów i położeń przyjmujące wartości dyskretne. Nie należy ich stosować do fizyki klasycznej dla całego zestawu temperatur, ale z powodzeniem należy je stosować dla temperatur bliskich pokojowej z przybliżeniem ciągłości poziomów energii i położeń w układzie, tylko wtedy w tym przybliżeniu można stosować prawa mechaniki klasycznej (pęd i położenia są ciągłe), ale w żadnym przypadku dla temperatur bardzo niskich z prawami fizyki klasycznej. Ale tutaj szczególnie dla temperatur niskich należy stosować teorię z dyskretnymi stanami omawianych parametrów. Będziemy stosować wzór na różne średnie statystyczne na różne rozkłady kanoniczne po-cichu z przybliżeniem ciągłości pędu i położenia. Ale mając na myśli temperatury bliskie pokojowemu, wtedy sumę po dyskretnych pędach i położeniach możemy zastąpić całką po całej przestrzeni fazowej dostępnej dla danego rozkładu w przybliżeniu klasycznym całkując względem funkcji gęstości prawdopodobieństwa i pewnego parametru statystycznego, dla której chcemy wyznaczyć średnią, a dla zmieniającej się liczby cząstek, to jeszcze do tego dochodzi sumowanie po liczbach cząstek jakie układ może przyjmować i całką po wszystkich objętościach układu, jeśli objętość układu jest zmienna.

Statystyczna definicja temperatury

W danej równowadze termodynamicznej układ może sie realizować w Ω możliwościach zwanej prawdopodobieństwem termodynamicznym, wtedy ma sens definicja temperatury zwaną temperaturą statystyczną: Szablon:CentrujWzór Równanie Szablon:LinkWzór jest to statystyczna definicja temperatury bezwzględnej w kelwinach.

Ogólne wyprowadzenie rozkładów dyskretnych, czyli ogólny rozkład kanoniczny

Tutaj będziemy wyznaczać czysto statystycznie rozkład dyskretny występujący w fizyce statystycznej.

Liczba wszystkich możliwości w stanie o energii ESzablon:Sub, objętości VSzablon:Sub i liczby cząstek NSzablon:Sub, w czasie tSzablon:Sub

Załóżmy, że cząstki w układzie mogą się znajdować się przy skwantowanych energiach Szablon:Formuła i objętościach  Szablon:Formuła zajmowanych przez jedną cząstkę. Liczba tych wszystkich możliwości obsadzeń określona przez równanie zależne od energii, objętości, liczby cząstek i czasu w stanie i-tym jest równa: Szablon:CentrujWzór Na podstawie Szablon:LinkWzór energia, objętość, liczba cząstek i czas układu mogą przyjmować tylko wartości dyskretne.

Wyznaczanie prawdopodobieństwa uzyskania danej energii, objętości zajmowane przez te cząstki i liczby cząstek, w układzie

Układ w danym przedziale czasie (w szczególności w danym czasie) realizuje tylko jedną realizację w jednej właściwości, zatem prawdopodobieństwo uzyskania tylko jednej realizacji w jednej właściwości jest równa odwrotności wyrażenia Szablon:Formuła wyliczonej idąc od wzoru Szablon:LinkWzór, a tych sposobów realizacji jest Szablon:Formuła, a także musimy skorzystać z prawdopodobieństwa warunkowego w taki sposób, że prawdopodobieństwo uzyskania właściwości i-tej jest p. Jeżeli układ jest gSzablon:Sub zdegenerowany w stanie i-tym (generacja występuje w liczbie gSzablon:Sub), wtedy piszemy prawdopodobieństwo dla jednej realizacji układu uzyskania właściwości i-tej: Szablon:CentrujWzór

Wyznaczanie z definicji szeregu Taylora logarytmu odwrotności liczby możliwości uzyskania energii ESzablon:Sub, objętości VSzablon:Sub i liczby cząstek NSzablon:Sub

Załóżmy, że badamy układ, który się składa się Szablon:Formuła cząstek, badając dany układ, możemy rozłożyć w szereg Taylora wyrażenie Szablon:Formuła względem energii Szablon:Formuła i objętości Szablon:Formuła zajmowanej przez Szablon:Formuła i czasu Szablon:Formuła cząstek w i-tej realizacji układu ("i"-numer możliwej realizacji układu (przyjmujemy liczenie od jedynki)): Szablon:CentrujWzór Wtedy w wyrażeniu Szablon:LinkWzór możemy pozostawić tylko wyrazy stałe i liniowe, w której występują wyrazy liniowe względem energii, objętości, liczby cząstek i w czasu w i-tej właściwości układu, jakie dane cząstki mogą się znajdować, a dalsze wyrazy nieliniowe odrzucamy, wtedy równanie Szablon:LinkWzór przyjmuje postać: Szablon:CentrujWzór

Prawdopodobieństwo obsadzeń stanu i-tego

Korzystać będziemy ze wzoru Szablon:LinkWzór, który jest rozwinięciem w szereg Taylora względem energii, liczby cząstek, objętości i czasu, jakie cząstki mogą posiadać w "i"-tej realizacji układu, z dokładnością do wyrazów liniowych, to podstawiamy go do równości Szablon:LinkWzór, wtedy można powiedzieć, że prawdopodobieństwo uzyskania energii układu Szablon:Formuła dla liczby cząstek Szablon:Formuła zajmowanej przez nie objętość Szablon:Formuła w czasie Szablon:Formuła jest równa wedle wyrażenia poniżej przy stałych bliżej nieokreślonych "B","C","D", "E" i "F", które mamy zamiar możliwie wyprowadzić: Szablon:CentrujWzór Rozkład Szablon:LinkWzór unormujemy do jedynki, wedle teorii prawdopodobieństwa, że zdarzenie pewne ma prawdopodobieństwo równe jeden, wtedy możemy napisać sumę statystyczną zdefiniowaną: Szablon:CentrujWzór Wtedy rozkład prawdopodobieństwa Szablon:LinkWzór zdefiniowany przy pomocy sumy statystycznej Szablon:LinkWzór i na podstawie, że stała F jest odwrotnością sumy statystycznej, można zapisać: Szablon:CentrujWzór Przepiszmy wtrącenie uwzględniając w eksponsie wyłączając przez nawias stałą B w sposób: Szablon:CentrujWzór

Wyprowadzenie proporcjonalności pomiędzy sumą statystyczną a prawdopodobieństwem termodynamicznym

Udowodnijmy, że suma statystyczna jest wprost proporcjonalna do prawdopodobieństwa termodynamicznego, co można udowodnić z rozkładu dyskretnego przy nieokreślnych stałych G, H i I. Szablon:CentrujWzór We wzorze Szablon:LinkWzór dobieramy tak stałą Szablon:Formuła, by zachodziła równość Szablon:Formuła, co stąd na tej podstawie udowodniliśmy, co chcieliśmy udowodnić, co jest oczywiste nie tylko na podstawie dowodu: Szablon:CentrujWzór

Wyprowadzenie odwrotnej proporcjonalności pomiędzy sumą statystyczną albo prawdopodobieństwem termodynamicznym a prawdopodobieństwem, że układ przyjmuje średnią energię, liczbę cząstek i objętość zajmowane przez nie

Wyprowadzimy związek prawdopodobieństwa uzyskania wartości średnich z prawdopodobieństwem termodynamicznym według rozkładu Szablon:LinkWzór. Wzór na prawdopodobieństwo, ogólnie dla układów otwartych (nie izolowanych) w zespole termodynamicznym, o ściśle określonej energii średniej i ilości cząstek piszemy ogólnie: Szablon:CentrujWzór Wzór na uzyskanie średniej wartości Szablon:Formuła przyjmuje postać: Szablon:CentrujWzór Udowodnimy, że prawdopodobieństwo termodynamiczne Szablon:Formuła jest odwrotnie proporcjonalne do prawdopodobieństwa Szablon:LinkWzór, że dany układ będzie miał średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Rozwijając sumę statystyczną w szereg Taylora względem punktu Szablon:Formuła, wtedy: Szablon:CentrujWzór Napiszmy wzór na logarytm prawdopodobieństwa uzyskania średniej energii, liczby cząstek i objętości. Szablon:CentrujWzór Stąd na podstawie Szablon:LinkWzór i Szablon:LinkWzór mamy zależność pomiędzy prawdopodobieństwem termodynamicznym a prawdopodobieństwem uzyskania wartości średniej energii, objetości zajmowanej przez cząstki i liczby cząstek. Szablon:CentrujWzór Policzmy pochodną logarytmu sumy statystycznej względem średniej energii wykorzystując przy tym wzór Szablon:LinkWzór i Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Zdefiniujmy zmienną β w zależności od temperatury bezwzględnej T: Szablon:CentrujWzór Różłóżmy stałą B w szereg Taylora względem zmiennej β Szablon:LinkWzór, wtedy: Szablon:CentrujWzór Wykorzystujemy wzór Szablon:LinkWzór i podstawiamy go do Szablon:LinkWzór, wtedy: Szablon:CentrujWzór Widzimy, że pochodna logarytmu sumy statystycznej względem średniej energii jest wielkością względną, aby uniezależnić się od tej stałej tam występującej musimy przyjąć Szablon:Formuła, co na tej podstawie: Szablon:CentrujWzór Na podstawie, że we wzorze Szablon:LinkWzór na podstawie naszych rozważań stała tam występująca przyjmuje wartość zerową, a więc stała ta również we wzorze Szablon:LinkWzór przyjmuje wartość zerową, stąd istnieje odwrotna proporcjonalność pomiędzy prawdopodobieństwem termodynamicznym albo sumą statystyczną a prawdopodobieństwem uzyskania przez układ średniej energii, liczby cząstek i zajmowanej przez nie objętości: Szablon:CentrujWzór

Wyprowadzenie stałej B z definicji średniej energii(energia wewnętrzna), definicji temperatury bezwzględnej i proporcjalności pomiędzy sumą statystyczną a prawdopodobieństwem termodynamicznym

Energię wewnętrzną (energię średnią), wedle definicji wartości średniej względem parametru Szablon:Formuła należącej do układu można napisać: Szablon:CentrujWzór Z korzystajmy z pochodnej logarytmu sumy statystycznej według Szablon:LinkWzór, to równanie Szablon:LinkWzór wtedy dostajemy wzór na średnią energię w zależności od stałej B, co to wspomniane równanie przyjmuje postać: Szablon:CentrujWzór Mamy sobie średnią energię, rozłóżmy go wokół małego odchylenia od temperatury Szablon:Formuła, objętości Szablon:Formuła, liczby cząstek Szablon:Formuła i czasu Szablon:Formuła w szereg Taylora i pomijając wyrazy kwadratowe i wyższe. Wszystkie stałe niezależące od temperatury T, objętości V i liczby cząstek N należącej do układu wtaczamy do stałej Szablon:Formuła i w ten sposób po dokonaniu wszystkich przekształceń, co tutaj będziemy robili, wtedy piszemy ją wedle schematu: Szablon:CentrujWzór Z równania Szablon:LinkWzór pochodna średniej energii układu względem temperatury w punkcie Szablon:Formuła jest równa tej samej pochodnej względem temperatury liczonej w punkcie Szablon:Formuła, gdy odchylenia T,V,N,t od tych parametrów są bardzo małe. Podstawmy wzór Szablon:LinkWzór do wyrażenia Szablon:LinkWzór, wtedy dostajemy równanie po dokonywanych przekształceniach, idąc po kolei otrzymamy wyrażenie: Szablon:CentrujWzór Ponieważ lewa strona Szablon:LinkWzór nie zależy od temperatury bezwzględnej, a prawa zależy tylko od temperatury, i wykorzystują własność wspomnianego równania, można policzyć pochodną cząstkową względem temperatury dla obu jego stron naszego równania: Szablon:CentrujWzór W ogólności stała w Szablon:LinkWzór, czyli Szablon:Formuła jest na ogół różna od zera, zatem dostajemy: Szablon:CentrujWzór We wzorze Szablon:LinkWzór ponieważ stała Szablon:Formuła zależy od temperatury Szablon:Formuła to aby ten wzór był tożsamościowo równy zero, to musi być spełnione wyrażenie następujące: Szablon:CentrujWzór Stąd stała B Szablon:LinkWzór jest równa wzorowi na β Szablon:LinkWzór.

Wykorzystanie definicji stałej B do definicji rozkładu kanonicznego

Następnym krokiem jest policzenie następnych stałych, ale najpierw przepisując nasz rozkład Szablon:LinkWzór do postaci: Szablon:CentrujWzór

Wyprowadzenie statystycznej definicji temperatury

Na podstawie, że prawdopodobieństwo termodynamiczne jest wprost proporcjonalne do sumy statystycznej Szablon:LinkWzór, a także zachodzi zależność Szablon:LinkWzór, a także udowodniliśmy, że stała B Szablon:LinkWzór jest to po prostu β, która jest zależna od temperatury, wtedy na tej podstawie mamy udowodnioną statystyczną definicję temperatury Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór

Wyliczanie stałych z tożsamości różniczkowych na potencjałach termodynamicznych

Napiszmy pewną średnią przy pomocy średniej energii, objętości i ilości cząstek jakie posiada układ. Ta złożona stała jest tak zdefiniowana, że zależy tylko od temperatury bezwzględnej układu, bo stała Szablon:Formuła jest zależna tylko od temperatury T według tożsamości Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Zmienne Szablon:Formuła i Szablon:Formuła są to zmienne niezależne od siebie. Zróżniczkujmy obie strony równania Szablon:LinkWzór cząstkowo względem średniej objętości układu Szablon:Formuła, korzystając przy tym z tożsamości Szablon:LinkWzór, zatem otrzymujemy wyrażenie, z którego wyznaczymy stałą G: Szablon:CentrujWzór Następnie, aby otrzymać następną stałą zróżniczkujmy obie strony równania Szablon:LinkWzór cząstkowo względem średniej liczby cząstek Szablon:Formuła, korzystając z tożsamości Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór A teraz policzmy czemu jest równa stała Szablon:Formuła. Dalej zróżniczkujmy równość Szablon:LinkWzór względem czasu, i wyznaczmy czemu jest równy nasza stała, co przekonamy się, że jest równa potencjałowi chemicznemu, wtedy: Szablon:CentrujWzór Gdzie w naszych obliczeniach:

• Szablon:Formuła jest to potencjał chemiczny,
• Szablon:Formuła jest to potencjał czasowy,
• Szablon:Formuła jest to ciśnienie panujące w układzie.

Ogólny wzór na prawdopodobieństwo uzyskania energii ESzablon:Sub, VSzablon:Sub i NSzablon:Sub w poszczególnych stanach zdegenerowanych w i-tej właściwości

Udowodniliśmy, że rozkład Szablon:LinkWzór, przy definicji β Szablon:LinkWzór i definicji pozostałych stałych, tzn. Szablon:LinkWzór (definicja stałej G) i Szablon:LinkWzór (definicja stałej H), można zapisać w postaci: Szablon:CentrujWzór Mamy do czynienia z różnymi układami, w którym VSzablon:Sub pozostaje stałe lub NSzablon:Sub, albo już wcale, wtedy rozkład Szablon:LinkWzór redukuje się do rozkładów pokazanych jako przykłady w różnych układach wraz z ich sumami statystycznymi dla rozkładów dyskretnych dla czasu w danym punkcie: Szablon:Tabelka A dla danego czasu w przestrzeni mamy: Szablon:Tabelka

Ogólny wzór na prawdopodobieństwo uzyskania energii ESzablon:Sub, VSzablon:Sub i NSzablon:Sub w poszczególnych stanach niezdegenerowanych w i-tej właściwości

Na podstawie Szablon:LinkWzór wzór unormujmy się do jedynki względem w k-tej właściwości według tylko jednej realizacji układu (gdzie sumowanie po i-tym wskaźniku jest to sumowanie po właściwościach i-tych i degeneracjach układu, którego łącznie oznaczymy przez l): Szablon:CentrujWzór

Wyliczanie średniej z rozkładu dyskretnego

Wyznaczmy średnią Szablon:Formuła według wyznaczonego wcześniej rozkładu Szablon:LinkWzór ze wszystkimi jego stałymi, wtedy tą średnią zapisujemy wedle schematu: Szablon:CentrujWzór Ta nasza średnia jest równa z minusem pochodnej logarytmu naturalnego sumy statystycznej Z Szablon:LinkWzór (podana po prawej stronie wzoru) względem parametru β Szablon:LinkWzór. A dla danego czasu Szablon:Formuła, mamy: Szablon:CentrujWzór

Hipoteza ergodyczna (dowód)

Niech będzię dowolny układ statystyczny, i popatrzmy na pewną cząstkę w jakimś przedziale czasowym: Szablon:CentrujWzór Obliczmy jakąś średnią jakiegoś parametru w naszym powyższym przedziale czasowym, dochodzimy, więc do wniosku, że średnia badanego parametru jakieś cząstki w czasie Szablon:LinkWzór należących do badanego układu jest wyrażona: Szablon:CentrujWzór Idąc inną drogą można policzyć średnią arytmetyczną tego samego parametru co powyżej, ale liczymy średnią jakiegoś parametru, które posiadają wszystkie cząstki, idąc po wszystkich cząstkach należących do badanego układu: Szablon:CentrujWzór W hipotezie ergodycznej, zakładamy, że zachodzi równość pomiędzy Szablon:LinkWzór a Szablon:LinkWzór, tzn. średnia jakiegoś parametru należących do cząstki względem dużego czasu jest równa średniej tego samego parametru, licząc po wszystkich cząstkach należących do układu w danym czasie: Szablon:CentrujWzór Weźmy dowolny układ dla przypadku dyskretnego czasu, wychodząc Szablon:LinkWzór, wtedy napiszmy: Szablon:CentrujWzór A w przypadku pseudociągłego czasu, wychodząc Szablon:LinkWzór, zatem: Szablon:CentrujWzór Dla przypadku pseudociągłej energii i objętości we wzorach Szablon:LinkWzór i Szablon:LinkWzór zastępujemy Szablon:Formuła przez Szablon:Formuła, Szablon:Formuła przez Szablon:Formuła, sumę przez całkę po przestrzeni fazowej, dodając element Szablon:Formuła, czyli Szablon:LinkWzór, do tej całki, i usuwamy tam element Szablon:Formuła. Na podstawie wzoru Szablon:LinkWzór otrzymujemy, że w przedziale czasowym lub zbiorze czasowym, w Szablon:LinkWzór, cząstki w układzie mają energię Szablon:Formuła w przypadku dyskretnym (Szablon:Formuła w przypadku pseudociągłym) z prawdopodobieństwem określonym końcowym wzorem Szablon:LinkWzór (Szablon:LinkWzór). Rozkład Szablon:LinkWzór (Szablon:LinkWzór) jest to ten sam rozkład, co dla danego czasu w przestrzeni w układzie statystycznym Szablon:LinkWzór. Oba wzory można napisać dla jednej cząstki w obu układach statystycznych, wtedy otrzymamy rozkład Maxwella Szablon:LinkWzór dla przypadku mechaniki Newtona lub rozkład dyskretny dla mechaniki kwantowej, a je dla w przypadku dyskretnego udowadnia się tak: Szablon:CentrujWzór A dla przypadku pseudociągłej energii udowadnia się tak: Szablon:CentrujWzór

• gdzie: Szablon:Formuła w przestrzeni fazowej to jest różniczka według Szablon:LinkWzór, a Szablon:Formuła jest to pseudogęstość Szablon:Formuła-tej cząstki w układzie.

Rozkład Szablon:LinkWzór w przypadku dyskretnym (Szablon:LinkWzór w przypadku pseudociągłym) jest udowodniony dla danej cząstki w czasie w przedziale czasowym lub w zbiorze czasowym, według Szablon:LinkWzór, a rozkład dla jednej cząstki w danym czasie w przestrzeni też według Szablon:LinkWzór (Szablon:LinkWzór), też wychodząc od Szablon:LinkWzór (Szablon:LinkWzór), ale dla stałego tam danego czasu, a ponieważ względem tych dwóch prawdopodobieństw średnie liczymy tak samo, stąd wzór Szablon:LinkWzór ma taką samą wartość, co Szablon:LinkWzór, a więc prawo Szablon:LinkWzór jest ogólnie spełnione, zatem hipoteza ergodyczna jest udowodnionym twierdzeniem.

Wyprowadzenie statystycznej definicji entropii

Wyprowadzimy związek entropii z prawdopodobieństwem termodynamicznym według rozkładu Szablon:LinkWzór. Wyznaczmy wyrażenie, który jest logarytmem naturalnym prawdopodobieństwa termodynamicznego, która jest odwrotnie proporcjonalne do prawdopodobienstwa, na podstawie udowodnionej proporcjonalności Szablon:LinkWzór, że układ będzie miał pewne wartości średnie, tzn. średnią energię, objętość i liczbę cząstek. Podstawiając za to prawdopodobieństwo P określonych według wzoru Szablon:LinkWzór zależące od średniej energii, objętości i liczby cząstek, otrzymujemy: Szablon:CentrujWzór Z równania Szablon:LinkWzór dostajemy, że mamy tożsamość na logarytm prawdopodobieństwa termodynamicznego wyrażony względem pewnych stałych i średniej energii, objętości i liczby cząstek układu, które zależą od parametru Szablon:Formuła, która natomiast zależy od temperatury: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór możemy zapisać rozwijając go do jego pełnej definicji oznaczenia Szablon:Formuła Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Skorzystajmy z równań Szablon:LinkWzór (wzór na wielkość ciśnienia w pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej układu względem jego objętości pod stałą entropią, liczbą cząstek i czasem) i ze wzoru Szablon:LinkWzór (wzór na wielkość potencjału chemicznego w zależności od pochodnej energii wewnętrznej układu względem liczby cząstek pod stałą entropią układu, objętością i czasem) oraz na podstawie wypisanej tożsamości średniej energii w szereg Taylora Szablon:LinkWzór można zapisać wzór na średnią energię układu na podstawie wniosku Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Stałą D we wzorze Szablon:LinkWzór przyjmujemy za równą zero, ponieważ prawdopodobieństwo termodynamiczne Szablon:Formuła musi mieć wartość skończoną na podstawie Szablon:LinkWzór i średnia energia jest wielkością względną, wtedy według wzoru Szablon:LinkWzór równanie na logarytm naturalny prawdopodobieństwa termodynamicznego Szablon:LinkWzór można zapisać: Szablon:CentrujWzór Po uwzględnieniu powyższego szczegółu, zatem równanie Szablon:LinkWzór dokonując w drugim kroku skracania temperatur bezwzględnych i mnożenia obustronnego przez stałą Boltzmanna Szablon:Formuła: Szablon:CentrujWzór Wykorzystując wzór na energię swobodną Szablon:LinkWzór a także tożsamość Szablon:LinkWzór, wtedy równość Szablon:LinkWzór piszemy w postaci: Szablon:CentrujWzór Ale z szeregu Taylora można napisać równość z dokładnością do wyrazów liniowych, wtedy rozkładamy dalej Szablon:Formuła względem punktu Szablon:Formuła, co wtedy otrzymamy zależność, która jest równa entropii w temperaturze T z dokładnością do stałej, w zależności od pierwszej pochodnej entropii względem temperatury pod stałą objętością, liczbą cząstek i temperaturą: Szablon:CentrujWzór Uwzględniając wnioski z równości przybliżonej Szablon:LinkWzór (wzór na różnicę entropi w temperaturze T) do tożsamości Szablon:LinkWzór co tam podstawiając tam za iloczyn pochodnej entropii względem temperatury pod stałą objętością i liczbą cząstek przez temperaturę, co możemy udowodnić: Szablon:CentrujWzór Przenosimy stałą w Szablon:LinkWzór na lewą stronę tego równania i odwracając stronami: Szablon:CentrujWzór Entropia zależy od stałej Szablon:Formuła, a także jest to wielkość względna bo posiada różniczkę zupełną, a więc przyjmijmy Szablon:Formuła, stąd po tej operacji: Szablon:CentrujWzór

Podział układu na dowolną liczbę podukładów, a entropia statystyczna

Podzielmy układ na ileś tam podukładów nieizolowanych wtedy prawdopodobieństwo termodynamiczne pojedynczego układu wyraża się jako Szablon:Formuła wtedy prawdopodobieństwo termodynamiczne całego układu podzielonego jest równe: Szablon:CentrujWzór Z logarytmujmy obie strony równości, dalej wykorzystajmy twierdzenie o logarytmie iloczynu dla jego prawej strony, co pomnóżmy to wyrażenie obustronnie przez kSzablon:Sub, wtedy: Szablon:CentrujWzór Entropia pojedyńczego podukładu, który powstaje po podzieleniu całego układu, a także całego układu jest równa na podstawie definicji entropii Szablon:LinkWzór: Szablon:ElastycznyWiersz Na podstawie wzoru Szablon:LinkWzór (entropia całego układu) i Szablon:LinkWzór (entropia pojedynczego układu) tożsamość Szablon:LinkWzór piszemy jako: Szablon:CentrujWzór Na podstawie tożsamości na pewno spełnionej Szablon:LinkWzór otrzymujemy tożsamość Szablon:LinkWzór, co stąd dostajemy, że entropia jest wielkością addytywną. Zatem udowodniliśmy, że wyrażenie Szablon:LinkWzór jest też słuszne dla układów izolowanych, czyli do wszystkich rodzajów układów (izolowanych, zamkniętych-stała objętość lub nie, otwartych-stała objętość lub nie).

Dowód addytywności entropii

Prawdopodobieństwo termodynamiczne stanu końcowego jest oznaczana tak: Szablon:Formuła, a Szablon:Formuła, a poszczególnych dwóch mniejszych po podzieleniu układu na dwa: Szablon:Formuła i Szablon:Formuła, ale z oczywistych sposobów zachodzi Szablon:Formuła, zatem błąd względny obliczeń przy liczeniu entropii względem entropii dwóch razem układów jest, wiedząc, że zachodzi dla skończonych podukładów statystycznych większego układu statystycznego Szablon:Formuła i Szablon:Formuła i też zachodzi Szablon:Formuła, co na podstawie tych wniosków napiszmy: Szablon:CentrujWzór Widzimy na podstawie obliczeń Szablon:LinkWzór, że błąd względny jaki popełniamy, biorąc addytywność entropii, jest nieskończenie mały, a praktycznie doświadczalnie mały, zatem entropia układu jest równa entropii dwóch osobnych podukładów, co można rozszerzyć na podstawie indukcji matematycznej do dowolnej liczby podukładów. Zatem twierdzenie Szablon:LinkWzór jest spełnione z bardzo bardzo małym błędem obliczeń względnym, praktycznie dążącym do zera, stąd na podstawie tego wzór Szablon:LinkWzór jest wtedy też spełniony.

Entropia, a prawdopodobieństwa stanu układów

Załóżmy, że badamy L ponumerowanych kopii danego układu, w którym wykryto, że układ wystepuje Szablon:Formuła stanach, a ilość wszystkich możliwych obsadzeń, która jest jednocześnie prawdopodobieństwem termodynamicznym układu dla Szablon:Formuła kopii układów włącznie dla tychże układów statystycznych jest wyrażona według wzoru: Szablon:CentrujWzór gdzie suma wszystkich możliwych Szablon:Formuła przy l poziomach jakie może przyjmować układ jest równa L kopii wedle Szablon:LinkWzór jakie układ może przyjmować stany, nawet tychże zgenerowanych stanów włącznie: Szablon:CentrujWzór Wykryto z L kopii , że i-tej(z l) stanie tych badanych układów jest Szablon:Formuła, to można policzyć entropię wychodząc z równości Szablon:LinkWzór, i jest ona przedstawiona poniżej, co wykorzystując przy tym wzór Stirlinga, możemy tą entropię zapisać jako: Szablon:CentrujWzór Ponieważ rozpatrujemy L kopii układów, w która każda znajduje się w innym stanie kwantowym, prawdopodobieństwo termodynamiczne ΩSzablon:Sub dla każdego takiego układu z osobna jest jednakowe i wynosi Ω, co można napisać: Szablon:CentrujWzór Według prawa statystycznego Boltzmanna entropii Szablon:LinkWzór entropia pojedynczego układu S=SSzablon:Sub w zależności od jego prawdopodobieństwa termodynamicznego ΩSzablon:Sub, które jest takie same dla każdej kopii tych wszystkich układów z L, jest według Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Gdy dodamy do siebie Szablon:Formuła opisujące i-te kopie naszego układu, to wtedy entropia L układów włącznie, przy czym korzystając z warunku Szablon:LinkWzór, jest przedstawiona: Szablon:CentrujWzór Z równości Szablon:LinkWzór możemy wyznaczyć entropię S pojedynczego układu w zależności od entropii L układów Szablon:Formuła dzieląc tą ostatnią wielkość przez stałą L: Szablon:CentrujWzór Wyznaczymy entropię przypadająca na jeden układ, a nie na Szablon:Formuła, zatem ta entropia, jest to średnia z entropii wyrażona wedle wzoru Szablon:LinkWzór, czyli ona jest wyrażona przy pomocy wzoru Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Oznaczmy we wzorze Szablon:LinkWzór jako stosunek Szablon:Formuła, że tyle jest układów identycznych z L kopii danego układu i ten stosunek nazywamy prawdopodobieństwem, że dany układ będzie posiadał identyczny stan. Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór podstawiamy do wzoru na entropię układu Szablon:LinkWzór, otrzymujemy: Szablon:CentrujWzór Entropia przypadająca na jeden układ, jest to średnia z logarytmu prawdopodobieństwa w rozkładzie dyskretnym, że uzyskamy właściwość o numerze "i" pomnożonej przez stałą Boltzmanna i to wszystko wzięte z minusem.

Rozkład statystyczny a ekstremum entropii układu

Średnia liczba cząstek, objętość i energię możemy napisać poniżej. Szablon:ElastycznyWiersz Szablon:ElastycznyWiersz Napiszmy funkcjonał za pomocą mnożników nieoznaczonych Lagrange'a, który jest równy z definicji entropii układu, bo te wprowadzone współczynniki nic nie zmieniają: Szablon:CentrujWzór Wyznaczmy pochodną cząstkową S, czyli wyrażenia Szablon:LinkWzór względem liczby cząstek przebywających w stanie "i", czyli Szablon:Formuła: Szablon:CentrujWzór Mając już policzoną pochodną entropii dla L kopii danego układu względem Szablon:Formuła występowania tej samej kopii w L kopiach, zatem możemy wyznaczyć ekstremum wyrażenia Szablon:LinkWzór wiedząc, że jednocześnie, że on wynika z ekstremum entropii, a mnożniki Lagrange'a co do tego ekstremum tego dla funkcjonału również nic nie zmieniają: Szablon:CentrujWzór Z równania Szablon:LinkWzór wynika równanie: Szablon:CentrujWzór Korzystając ze wzoru Szablon:LinkWzór, otrzymujemy: Szablon:CentrujWzór Parametry we wzorze Szablon:LinkWzór, tzn. B,C,D wyznaczamy podobnie jak dla równania Szablon:LinkWzór, a także podobnie wyznaczamy współczynnik normalizacyjny F, zatem rozważane równanie możemy napisać w przypadku dyskretnym: Szablon:CentrujWzór Wyznaczmy drugą pochodną funkcjonału Szablon:LinkWzór, czyli pierwszą pochodną wyrażenia Szablon:LinkWzór, więc: Szablon:CentrujWzór Równanie Szablon:LinkWzór jest identyczne z Szablon:LinkWzór, które wyprowadziliśmy z czysto statystycznych przesłanek, jak udowodniliśmy na podstawie Szablon:LinkWzór, entropia dla L kopii danego układu przyjmuje wartość maksymalną, co doszliśmy do wniosku według Szablon:LinkWzór dla pojedynczego naszego układu, co kończy nasze rozważania.