Fizyka statystyczna/Statystyczna termodynamika

Zajmować będziemy się wyprowadzeniem praw mechaniki statystycznej, które zostały podane w termodynamice fenomenologicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki

Udowodnimy pierwszą zasadę termodynamiki zasadę sformułowaną czysto statystycznie dla tej samej zasady sformułowaną czysto fenomenologicznie. Z mechaniki klasycznej mamy wzór na siłę działających na cząstki względem gradientu energii ze znakiem minus: Szablon:CentrujWzór Siła Szablon:LinkWzór jest siłą prostopadłą do pewnej ścianki naczynia działającą na niego przez cząstki układu o energii E. Jeśli tą siłę podzielimy przez powierzchnię tejże ścianki, to otrzymamy ciśnienie z jaką cząstki wywierają na tą ściankę. Szablon:CentrujWzór A potencjał chemiczny jest pochodnej cząstkowej energii wewnętrznej względem liczby cząstek: Szablon:CentrujWzór Rozpatrując człon na ciśnienie chwilowe, bo układ może być z pewnym prawdopodobieństwie, że będzie napierał na tą ściankę z ciśnieniem Szablon:Formuła, wtedy średnie ciśnienie jakie panuje na ściśle określonej ściance tego naczynia jest wyrażone przez poniżej, a średni potencjał chemiczny, średnia liczba cząstek i średnia objętość: Szablon:ElastycznyWiersz Powyższe rozważania będziemy wykorzystywali poniżej. Wzór na średnią energię wszystkich cząstek jest sumą iloczynów jednej z możliwości występowania danej energii danego układu Szablon:Formuła przez prawdopodobieństwo jego występowania Szablon:Formuła, że dana energia układu istnieje, zatem średnia energia układu jest przedstawiona: Szablon:CentrujWzór Różniczka obu stron równania na energię wewnętrzną układu Szablon:LinkWzór z twierdzenia różniczki iloczynu piszemy: Szablon:CentrujWzór W powyższych obliczeniach przyjęliśmy, że przy przejściu na całkę pojawiają się zamiast: Szablon:Formuła i Szablon:Formuła, kolejno elementy Szablon:Formuła i Szablon:Formuła, takie by całkowita wartość wyrażenia nie zmieniała wartości, a więc pierwsza suma: Szablon:CentrujWzór a także druga: Szablon:CentrujWzór I ostatecznie trzecia: Szablon:CentrujWzór W obliczeniach przyjęliśmy, że P(k), p(k) i μ(k) dla k będącą liczbą nienaturalną są równe zero, a dla k naturalnych mamy P(k)=PSzablon:Sub, p(k)=pSzablon:Sub i μ(k)=μSzablon:Sub. W Szablon:LinkWzór drugi człon przedstawia różniczkę pracy, trzeci ze zmianą energii związanej z wymianą cząstek, a pierwszy można potraktować jako energię wymienianą na sposób ciepła: Szablon:CentrujWzór Wyrażenie na infinitezymalną zmianę energii wewnętrznej układu wyrażona wedle wzoru Szablon:LinkWzór przy pomocy energii przekazywanej na w sposób pracy, energii przekazywanej od otoczenia przez wymianę cząstek i energii wymienianej na w sposób ciepła przez układ może być zapisywana wedle sposobu: Szablon:CentrujWzór Otrzymaliśmy takie same równanie jak w równaniu na pierwszą zasadę termodynamiki Szablon:LinkWzór, zatem udowodniliśmy tą zasadę w sposób czysto statystyczny.

Druga zasada termodynamiki

Korzystamy z równania na entropię pojedynczego układu Szablon:LinkWzór, jeśli z korzystamy z definicji różniczki iloczynu funkcji podobnie jak przy pochodnych iloczynu funkcji, tylko zamiast pochodnych występują pewne różniczki tychże funkcji, wtedy różniczka entropii: Szablon:CentrujWzór Wykorzystując unormowanie prawdopodobieństwa Szablon:Formuła do jedynki, który jest prawdopodobieństwem uzyskania przez układ energii o wartości Szablon:Formuła, a prawdopodobieństwo wszystkich możliwych zdarzeń jest równe jeden, więc jego różniczka jest równa zero, wtedy wyrażenie Szablon:LinkWzór zapisywać będziemy: Szablon:CentrujWzór Statystycznie prawdopodobieństwo występowania danej energii układu o wartości Szablon:Formuła, w układzie kanonicznym w danej temperaturze bezwzględnej T i o danej sumie statystycznej charakteryzującej dany układ statystyczny jest przestawione w danej właściwości w danej degeneracji (wtedy znika gSzablon:Sub) uzyskania energii ESzablon:Sub: Szablon:CentrujWzór Wykorzystując wzór Szablon:LinkWzór na prawdopodobieństwo, że dany układ będzie miał pewne wartości dyskretne, wtedy możemy napisać wyrażenie Szablon:LinkWzór w postaci: Szablon:CentrujWzór Wykorzystując jeszcze raz warunek unormowania funkcji w Szablon:LinkWzór dochodzimy, że pierwszy wyraz w ostatnim wzorze znika na podstawie tego że różniczka stałej a mianowicie jedynki jest równa zero. Dochodzimy w ostateczności do wyrażenia charakteryzującego, że infinitezymalna zmiana entropii układu jest wyrażona: Szablon:CentrujWzór W Szablon:LinkWzór wykorzystaliśmy definicję na parametr Szablon:Formuła, która jest zależna od odwrotności iloczynu temperatury bezwzględnej przez stałą Boltzmanna, wtedy iloczyn parametru β i stałej kSzablon:Sub jest równy: Szablon:CentrujWzór I to powyższe wyrażenie wykorzystaliśmy we wzorze Szablon:LinkWzór. By dojść do dalszych etapów myśleniowych Szablon:LinkWzór wykorzystamy wzór Szablon:LinkWzór, czyli wzór na definicję różniczki ciepła, jako suma po stanach charakteryzującej układ, którego dany stan układu jest charakteryzowany przez energię stanu i różniczką prawdopodobieństwa dyskretnego, że dany stan o pewnej energii wystąpi, wtedy nasz wzór przechodzi w fenomenologiczną definicję różniczki zupełnej entropii: Szablon:CentrujWzór Równanie Szablon:LinkWzór możemy też przedstawić jako różniczkę ciepła w zależności od jego temperatury i zmiany różniczki zupełnej entropii w sposób: Szablon:CentrujWzór Równanie Szablon:LinkWzór jest fenomenologiczną definicją różniczki entropii. Związek tej części energii wewnętrznej układu, która dokonuje się na sposób ciepła, która zależy od temperatury i różniczki zupełnej entropii jest treścią drugiej zasady termodynamiki.

Trzecia zasada termodynamiki

Ta zasada wyraża się, że entropia układu w temperaturze T=0 jest równa zero. Aby dokonać interpretacji tej zasady rozważmy substancję czystą w kontakcie z termostatem. Stan układu jest opisany przez równanie określającą prawdopodobieństwo dyskretne w danej właściwości uzyskania danej energii Szablon:Formuła w danej temperaturze bezwzględnej: Szablon:CentrujWzór Stan przy Szablon:Formuła jest stanem skwantowanym, więc poziomy energii Szablon:Formuła trzeba numerować liczbami całkowitymi, zatem suma statystyczna rozkładu kanonicznego jest: Szablon:CentrujWzór A więc jego energia swobodna z jej definicji w zależności od sumy statystycznej Szablon:LinkWzór jest równa na podstawie Szablon:LinkWzór: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór można zapisać równoważnie po skorzystaniu z definicji Szablon:Formuła w innej równoważnej postaci do wspomnianego wyrażenia: Szablon:CentrujWzór Jego entropia jest wyrażona według wzoru Szablon:LinkWzór, która jest pochodną energii swobodnej (tutaj Szablon:LinkWzór) względem temperatury przy stałej objętości: Szablon:CentrujWzór Wyrażenie Szablon:LinkWzór można napisać: Szablon:CentrujWzór Stan o temperaturze T=0 jest stanem nie zdegenerowanym, tzn. Szablon:Formuła, a także występuje tylko jeden stan o energii Szablon:Formuła, i jest jak powiedzieliśmy powyżej jest on jedynym stanem: Szablon:CentrujWzór Otrzymujemy z ostatnich dysput, że entropia w temperaturze dążącej do zera bezwzględnego wedle wzoru Szablon:LinkWzór przy ciągłości entropii, dąży do wartości zero, co możemy zapisać: Szablon:CentrujWzór Wzór Szablon:LinkWzór jest tzw. twierdzeniem Nernsta-Plancka .