Tekst źródłowy strony Fizyka statystyczna/Zespoły statystyczne w fizyce statystycznej kwantowej

<noinclude><!--
-->{{SkomplikowanaStronaStart<!--
      -->| stopka strony = {{Kreska nawigacja|{{AktualnaKsiążka}}|{{NastępnyArtykuł}}|{{PoprzedniArtykuł}}}}<!--
-->}}</noinclude>

''' Kwantowy zespół statystyczny '''- jest to układ termodynamiczny opisywanych według prawideł mechaniki kwantowej, którego stan jest opisywany przez hamiltonian {{Formuła|<MATH>\hat{H}\;</MATH>}}.

== Operator gęstości w statystyce kwantowej ==
Rozważmy układ termodynamiczny, w którym {{Formuła|<MATH>\hat{H}\;</MATH>}} oznacza stan kwantowy układu. W tym układzie postulujemy istnienie zespołu statystycznego. Ten zespół określa z pośród L kopi danego układu prawdopodobieństwa, że dany układ (kopia) znajduje się w ściśle określonym stanie kwantowym. Będziemy oznaczać wszystkie uogólnione współrzędne wszystkich cząstek wchodzących w skład układu przez literkę x. Niech stanem kwantowym naszego układu określa funkcja kwantowa (falowa) k-ta. W ogólności każda kopia z pośród z L określa inna funkcja falowa oznaczona innym k.

Równanie falowe w mechanice kwantowej zależne od czasu jest reprezentowane przez:
{{CentrujWzór|<MATH> i\hbar{{\partial \psi^{(k)}(x)}\over{\partial t}}=\hat{H}\psi^{(k)}(x,t)</MATH>|19.1}}
Kolejne warunki jakie funkcja falowa powinna spełniać, która jest rozwiązaniem równania falowego {{LinkWzór|19.1}} powinna spełniać warunek ortogonalności i zupełności, a te warunki są podane poniżej:
{{ElastycznyWiersz|1={{Center|''' ortogonalność '''}}{{CentrujWzór|<MATH>\int dx\psi_n^{*}\psi_m(t)=\delta_{mn}</MATH>|19.2}}|2={{Center|''' zupełność '''}}{{CentrujWzór|<MATH>\sum_n \psi_n^{*}(x)\psi_n(x')=\delta(x-x')</MATH>|19.3}}}}
Całkowita funkcja falowa, która jest rozwiązaniem równania {{LinkWzór|19.1}} jest kombinacją liniową (w funkcjach dyskretnej  ortogonalnej bazy), którego współczynniki {{Formuła|<MATH>a^{(k)}_p\;</MATH>}} są współczynnikami rozwinięcia całkowitej funkcji falowej rozwiązania wspomnianego równania mających wygląd:
{{CentrujWzór|<MATH>\psi^{(k)}(x,t)=\sum_p a^{(k)}_p\psi_p(x)</MATH>|19.4}}
gdzie:
* "k" jest to numer funkcji falowej opisującej dany stan kwantowy o tym numerze, liczba tych wszystkich układów jest "L", które muszą być opisane w ogólności funkcją {{Formuła|<MATH>\psi^{(k)}(x,t)\;</MATH>}}, którego norma nie  musi być jeden.
* {{Formuła|<MATH>a^{(k)}</MATH>}} są to aplitudy prawdopodobieństwa,
* {{Formuła|<MATH>|a_n^{(k)}|^2</MATH>}},jest to prawdopodobieństwo tego, że układ znajduje się w stanie opisywany przez wektor bazy ortogonalnej rozwiązania równania falowego zależnego od czasu &psi;{{Sub|n}}(x).
Wartości średnie operatora {{Formuła|<MATH>\hat{O}\;</MATH>}} możemy w taki sposób napisać, gdy mamy L kopii układu, którego badamy. W liczniku oraz w mianowniku poniższego równania jest dzielenie przez liczbę L i które to wyrażania są pewnymi sumami, w liczniku i mianowniku jest tam w sumie L wyrazów, każde dla innego układu z ogólnej ich liczby L. Każdy składnik w mianowniku po podzieleniu przez L jest jakoby prawdopodobieństwem , że wybierzemy pewny układ z L, a w nim pewny parametr z prawdopodobieństwem {{Formuła|<MATH>\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle\;</MATH>}}. Ze względu na z ortogonalizowane funkcje własne, które są rozwiązaniami powyższego równania {{LinkWzór|19.1}}, to wyrażenie jest coś w rodzaju wartości średniej, dla pojedynczego układ z L wartości własnej operatora {{Formuła|<MATH>\hat{O}\;</MATH>}} dla funkcji gęstości prawdopodobieństwa policzonej według {{LinkWzór|19.4}}, a 1/L jest prawdopodobieństwem, że dany układ jako kopie z L istnieje, zatem średnia wartość omawianego operatora dla L układów, z definicji średniej ważonej, jest napisana:
{{CentrujWzór|<MATH>\overline{\hat{O}}={{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle}\over{{{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle}}</MATH>|19.5}}
Jest to podwójna gęstość prawdopodobieństwa, jest to średnia średnich, czyli mając średnią danej kopii układu względem omawianego operatora, a później badając L układów, to policzyć możemy średnią dla L kopii układów. Zakładamy, nie pomijając ogólności wykładu, że funkcja {{Formuła|<MATH>\psi^{(k)}</MATH>}} jest unormowana do jedynki, w każdym bodź razie możemy tak zrobić, tzn.:{{Formuła|<MATH>\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle=1</MATH>}}, co według tego możemy napisać:
{{CentrujWzór|<MATH>{{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle\psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}1={{1}\over{L}}L=1\;</MATH>|19.6}}
Równanie {{LinkWzór|19.5}} na wartość średnią naszego operatora na podstawie warunku z unormowania operatorów funkcji własnych rozwiązania równania własnego, wtedy jest spełnione {{LinkWzór|19.6}}, zatem nasze wspomniane wyrażenie przy tych dysputach przyjmuje kształt:
{{CentrujWzór|<MATH>\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum_k\langle\psi^{(k)}|\hat{O}|\psi^{(k)}\rangle</MATH>|19.7}}
Rozwijamy funkcję {{Formuła|<MATH>\psi^{k}\;</MATH>}} w szereg w funkcjach bazy naszego zespołu według {{LinkWzór|19.4}}, wtedy równanie {{LinkWzór|19.7}} przyjmuje postać:
{{CentrujWzór|<MATH>\overline{\hat{O}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\langle \sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)|\sum_n a^{(k)}_n\psi_m(x)\rangle=
{{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\sum_n\sum_m {a_n^{(k)}}^{*}{a_m^{(k)}}\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle</MATH>|19.8}}
Oznaczmy, że elementami macierzowymi operatora {{Formuła|<MATH>\hat{O}\;</MATH>}} względem funkcji własnych bazy ortogonalnej o numerach n i m są w postaci:
{{CentrujWzór|<MATH>O_{nm}=\langle\psi_n|\hat{O}|\psi_m\rangle=\int dx\psi_n^{*}(x)\hat{O}\psi_m(x)</MATH>|19.9}}
Przyjmijmy, że elementy macierzowe operatora gęstości są zdefiniowane:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{mn}={{1}\over{L}}\sum_{k=1}^L {a_n^{(k)}}^{*}{a_m^{(k)}}</MATH>|19.10}}
Korzystając ze wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości {{LinkWzór|19.10}} i też ze wzoru na średnią wartość operatora {{Formuła|<MATH>\hat{O}\;</MATH>}} {{LinkWzór|19.8}} względem jego elementów macierzowych {{LinkWzór|19.9}}, piszemy:
{{CentrujWzór|<MATH>\overline{\hat{O}}=\sum_m\sum_n \rho_{mn}O_{nm}</MATH>|19.11}}
Z równania {{LinkWzór|19.11}} dostajemy równanie na średnią wartość operatora {{Formuła|<MaTh>\hat{O}\;</MATH>}}:
{{CentrujWzór|<MATH>\overline{\hat{O}}=\sum{(\hat{\rho}\hat{O})}_{mm}=Tr(\hat{\rho}\hat{O})</MATH>|19.12}}
Tożsamość na średnią wartość operatora {{Formuła|<MAtH>\hat{O}\;</MATH>}} jest napisana poprawnie, gdy ślad operatora gęstości jest równy jeden. Udowodnijmy czemu jest równy mianownik w tożsamości {{LinkWzór|19.5}}.
{{CentrujWzór|<MATH>{{1}\over{L}}\sum_k\langle \psi^{(k)}|\psi^{(k)}\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\langle\sum_pa_p^{(k)}\psi_p|\sum_sa_s^{(k)}\psi_s\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\langle\psi_p|\psi_s\rangle={{1}\over{L}}\sum_k\sum_p\sum_s{a_p^{(k)}}^*a_s^{(k)}\delta_{ps}=\;</MATH>{{Br}}<MATH>=\sum_k{{1}\over{L}}\sum_p|a_p^{(k)}|^2=\sum_p{{1}\over{L}}\sum_k|a_p^{(k)}|^2=\sum_p\rho_{pp}=Tr(\hat{\rho})\;</MATH>|19.13}}
Na podstawie obliczeń {{LinkWzór|19.13}} udowodniliśmy, że ślad operatora gęstości jest równe mianownikowi wyrażenia {{LinkWzór|19.5}} i jeśli zachodzi {{LinkWzór|19.6}}, to ten ślad jest równy jeden.
Uogólniając wniosek, mówimy że średnia operatora {{Formuła|<MATH>\hat{O}\;</MATH>}} analogicznie do równania {{LinkWzór|19.12}} przy dowodzie {{LinkWzór|19.13}}, gdy funkcja {{Formuła|<MATH>\psi^{(k)}(x)\;</MATH>}} nie jest unormowana do jedynki, wtedy to równanie przyjmuje bardziej ogólną postać do równania poprzednio wspomnianego:
{{CentrujWzór|<MATH>\overline{\hat{O}}={{Tr(\hat{\rho}\hat{O})}\over{Tr(\hat{\rho})}}</MATH>|19.14}}
Gdy zachodzi {{LinkWzór|19.14}}, wtedy nieprawdą jest, że ślad operatora gęstości jest równy jeden.
Operator, dla którego elementy macierzowe operatora {{Formuła|<MATH>\hat{\rho}\;</MATH>}} są przedstawione wedle wzoru, tzn.:{{Formuła|<MATH>\rho_{mn}</MATH>}} {{LinkWzór|19.10}}, to ten operator można zapisać wedle:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}(t)=\sum_{mn}{{1}\over{L}}\sum_{k} {a_n^{(k)}}^{*}(t)a_m^{(k)}(t)|\psi_m\rangle\langle\psi_n|=\sum_{mn}\rho_{mn}|\psi_m\rangle\langle\psi_n|</MATH>|19.15}}
Widząc definicję na {{Formuła|<MATH>\rho_{mn}</MATH>}} {{LinkWzór|19.14}}, wtedy możemy policzyć jej pochodną cząstkową względem czasu pomnożonej przez iloczyn stałej kreślonej Plancka przez jednostkę urojoną:
{{CentrujWzór|<MATH>i\hbar{{\partial \rho_{mn}}\over{\partial t}}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}\left[i\hbar{{\partial a_n^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}a_m^{(k)}(t)+a_n^{(k)*}(t)i\hbar{{\partial a_m^{(k)}}\over{\partial t}}\right]</MATH>|19.16}}
Stosując rozwiązanie równania falowego rozwiniętego w funkcjach ortogonalnej bazy {{LinkWzór|19.4}} do równania zależnego od czasu mechaniki kwantowej {{LinkWzór|19.1}}, to dochodzimy wtedy do wniosku:
{{CentrujWzór|<MATH>i \hbar{{\partial}\over{\partial t}}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)=\hat{H}\sum_p a_p^{(k)}(t)\psi_p(x)</MATH>|19.17}}
Teraz mnożymy obie strony tożsamości {{LinkWzór|19.17}} przez funkcję falową ortogonalnej bazy o numerze m, czyli przez funkcją &psi;{{Sub|m}}(x):
{{CentrujWzór|<MATH>i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}\langle\psi_m|\hat{H}|\psi_{p}\rangle a_{p}^{(k)}(t)=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}</MATH>|19.18}}
Z tożsamości udowodnionej przy pomocy obliczeń w punkcie {{LinkWzór|19.18}} możemy przepisać jego skrajne wyrazy,  by potem przeprowadzać kolejne wnioski.
{{CentrujWzór|<MATH>i\hbar{{\partial a_m^{(k)}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{mp}a_{p}^{(k)}</MATH>|19.19}}
Z definicji elementów macierzowych i definicji iloczynu skalarnego sprzężenie zespolone elementu macierzowego hamiltonianu o numerach "m" i "p" jest równe elementowi macierzowemu, ale z odwróconą jego numeracją, tzn. "p" a później" m":
{{CentrujWzór|<MATH>H_{mp}^{*}=H_{mp}</MATH>|19.20}}
Zatem policzmy sprzężenie równiania {{LinkWzór|19.19}} wykorzystując przy tym udowodniony warunek {{LinkWzór|19.20}}:
{{CentrujWzór|<MATH>-i\hbar{{\partial a_m^{(k)*}(t)}\over{\partial t}}=\sum_{p}H_{pm}a_{p}^{(k)*}</MATH>|19.21}}
Stosując równanie {{LinkWzór|19.21}} i {{LinkWzór|19.19}} i to wszystko podstawiając do równania opisującego propagację elementu macierzowego operatora gęstości {{LinkWzór|19.16}}, oczywiste jest:
{{CentrujWzór|<MATH>
i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_k\left[\sum_pH_{mp}a_n^{(k)}{a_p^{(k)}}^{*}-\sum_p a_p^{(k)}{a_m^{(k)}}^{*}H_{pn}\right]\Rightarrow i \hbar{{\partial \rho_{nm}}\over{\partial t}}=\sum_p{({H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}})}</MATH>|19.22}}
Napiszmy teraz równanie {{LinkWzór|19.22}}, który jest wersji macierzowej w jego wersję operatorową przy pomocy definicji operatora komutacji:
{{CentrujWzór|<MATH>i\hbar{{\partial \hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=[\hat{H},\hat{\rho}(t)]</MATH>|19.23}}
Niech operator gęstości będzie napisany wedle sposobu poniżej, który jest zależny od operatora całkowitej energii układu i od czasu, ale też od operatora gęstości w czasie zerowym {{Formuła|<MATH>\hat{\rho}(t=0)\;</MATH>}}:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}(t)=e^{-i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}\hat{\rho}(0)e^{i{{\hat{H}}\over{\hbar}}t}=\hat S\hat{\rho}(0)\hat S^{-1}</MATH>|19.24}}
gdzie {{Formuła|<MATH>\hat{S}\;</math>}} jest to operator ewolucji {{LinkWzór|10.35|Postulat_czwarty_mechaniki_kwantowej|Mechanika_kwantowa|MK}}.
Sprawdźmy, czy operator gęstości z definiowanej według {{LinkWzór|19.24}} zależy od czasu, w tym celu obliczmy jego pochodną cząstkową względem czasu:
{{CentrujWzór|<MATH>i\hbar{{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=i\hbar\left[-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}e^{-{{\hat{H}t}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\hbar}}+e^{-{{i\hat{H}}\over{\hbar}}}\hat{\rho}(0)e^{{i\hat{H}t}\over{\hbar}}{{i\hat{H}}\over{\hbar}}\right]=\hat{H}\hat{\rho}-\hat{\rho}\hat{H}=[\hat{H},\hat{\rho}(t)]</MATH>|19.25}}
W {{LinkWzór|19.25}} skorzystaliśmy, że operator {{Formuła|<MATH>\hat{H}\;</MATH>}} komutuje z innymi operatorami zależnymi tylko od niego samego {{Formuła|<MATH>\hat{H}\;</MATH>}}, zatem jeśli będziemy przyjmować, że operator gęstości zależy tylko od operatora całkowitej energii układu wedle sposobu {{Formuła|<MATH>\hat{\rho}=\hat{\rho}(\hat{H})\;</MATH>}}, to operator gęstości wedle tej definicji nie zależy w ogóle od czasu, tzn.:
{{CentrujWzór|<MATH>{{\partial\hat{\rho}(t)}\over{\partial t}}=0\;</MATH>|19.26}}
Jeśli wszystkie kopie badanego układu zespołu statystycznego są w tym samym stanie co oznacza {{Formuła|<MATH>\psi(x)=\psi^{(k)}\;</MATH>}}, to równość na element macierzowy operatora gęstości zapisujemy według {{LinkWzór|19.10}} w postaci:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{mn}={{1}\over{L}}\sum_k {a^*_n}^{(k)}a_m^{(k)}={{1}\over{L}}\sum_k{a^*_n}a_m={a^*_n}a_m</MATH>|19.27}}
Wyznaczmy kwadrat operatora gęstości zdefiniowanej wedle wzoru {{LinkWzór|19.27}}, tzn.:
{{CentrujWzór|<MATH>(\hat{\rho}^2)_{mn}=\rho_{ml}\rho_{ln}=\sum_l a_m a_l^* a_la^*_n=a_ma^*_n\underbrace{\sum_l a_l^* a_l}_{1}=a_ma^*_n=a_ma^*_n=\rho_{mn}</MATH>|19.28}}
Na podstawie {{LinkWzór|19.28}} dochodzimy do wniosku, że operator {{Formuła|<MATH>\hat{\rho}\;</MATH>}} jest operatorem rzutowym (idempotentny). A więc jego wartości własne to są 0 i 1.
Napiszmy jeszcze raz dla {{LinkWzór|19.22}} przy definicji operatora gęstości zależnego od hamiltonianu,  jeśli zachodzi {{LinkWzór|19.26}} i jednocześnie &psi;{{Sub|n}}(x) są stanami własnymi operatora energii, bo ono jest rozwiązaniem równania własnego operatora niezależnego od czasu całkowitej energii, wtedy mamy:
{{CentrujWzór|<MATH>0=i\hbar{{\partial\rho_{mn}}\over{\partial t}}=\sum_p\left( H_{mp}\rho_{pn}-\rho_{mp}H_{pn}\right)=\sum_p\left(\langle\phi_m|H|\phi_p\rangle\rho_{pn}-\rho_{mp}\langle \phi_p|H|\phi_n\rangle\right)=\sum_p\left(E_m\delta_{mp}\rho_{pn}-E_n\delta_{pn}\rho_{mp}\right)=\;</MATH>{{Br}}<MATH>=(E_m-E_n)\rho_{mn}\;</MATH>|19.29}}
Dochodzimy do wniosku, jeśli elementy macierzowe operatora gęstości nie zależą od czasu, to musi zachodzić na pewno m=n.
Na podstawie {{LinkWzór|19.29}}, gdy zachodzi warunek na operator gęstości {{LinkWzór|19.26}}, to elementy macierzowe operatora gęstości posiadają nieznikające elementy diagonalne, tzn. występują tylko na jego przekątnej, a pozostałe elementy są oczywiście równe zero:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{mn}=\rho_n\delta_{mn}\;</MATH>|19.30}}
Na podstawie wzoru na elementy macierzowe operatora gęstości {{LinkWzór|19.10}} i zachodzącej tożsamości {{LinkWzór|19.30}}, możemy napisać elementy macierzowe operator gęstości wedle sposobu:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}|a_n^{(k)}|^2</MATH>|19.31}}
Jeśli zachodzi {{Formuła|<MATH>|a_n^{(k)}|^2\leq 1\;</MATH>}}, który jest prawdopodobieństwem, że stan n jest realizowany dla k-tej kopi układu z L, zatem diagonalne jego elementy macierzy gęstości są napisane:
{{CentrujWzór|<MATH>0\leq \rho_{nn}=\rho_{n}={{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}|a_n^{(k)}|^2\leq{{1}\over{L}}\sum^L_{k=1}1={{1}\over{L}}L=1\;</MATH>|19.32}}
Z obliczeń na diagonalnych elementach macierzowych operatora gęstości {{LinkWzór|19.32}} wynika warunek:
{{CentrujWzór|<MATH>0\leq\rho_n\leq 1\;</MATH>|19.33}}
Dochodzimy do wniosku, że elementy diagonalne tegoż operatora mają sens prawdpodobieństwa.

Gdy operator gęstości jest zdefiniowany wedle wzoru {{LinkWzór|19.15}}, to wtedy jest spełniony na pewno warunek na ten operator {{LinkWzór|19.23}}. Tylko istnieje jeden problem, nie znamy operatora gęstości dla czasu t=0, i z tego względu musimy postulować  wygląd tego operatora w czasie początkowym.

== Zespół mikrokanoniczny ==
Zespół mikrokanoniczny jest definiowany podobnie jak zespole klasycznej, jego odpowiednika. Przyjmujemy, że jest to układ izolowany, tzn. nie może być wymiany energii, ani masy, ale także liczby cząstek, a objętość jest stała.
Kwantowa interpretacja tego rozkładu dla współczynników {{Formuła|<MATH>a_n\;</MATH>}} występująca w definicji elementu macierzowego operatora gęstości jest:
{{CentrujWzór|<MATH>|a_n|^2=\begin{cases}\displaystyle \mbox{ 1 dla }E<E_n<E+\Delta \\ \displaystyle \mbox{ 0 w innych przypadkach}\end{cases}</MATH>|19.34}}
Operator gęstości {{LinkWzór|19.10}} w zespole mikrokanonicznym przyjmuje wygląd:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}=\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n|</MATH>|19.35}}
Można udowodnić, że elementami macierzowymi operatora gęstości {{LinkWzór|19.35}} są elementy diagonalne równe jeden. A oto dowód:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{rp}=\langle\psi_r|\sum_{E<E_n<E+\Delta} |\psi_n\rangle\langle\psi_n||\psi_p\rangle=
\sum_{E<E_n<E+\Delta}\langle\psi_r|\psi_n\rangle\langle \psi_n|\psi_p\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\delta_{rn}\delta_{np}=1\;</MATH>|19.36}}
A ślad operatora {{LinkWzór|19.35}} jest napisany wedle sposobu poniżej, jak się przekonamy jest ona równa prawdopodobieństwu termodynamicznemu z jakim istnieje pewien układ statystyczny:
{{CentrujWzór|<MATH>Tr(\hat{\rho})=\sum_n\langle\psi_n|\hat{\rho}|\psi_n\rangle=\sum_{E<E_n<E+\Delta}\sum_n|\langle\psi_n|\psi_n\rangle|^2=\Gamma(E)</MATH>|19.37}}
Termodynamikę określamy definiując entropię według wzoru w zależności od prawdopodobieństwa termodynamicznego {{LinkWzór|12.51|Wprowadzenie_do_fizyki_statystycznej}}, która nadal jest słuszna (tak jak w mechanice klasycznej) w mechanice kwantowej, która jest w pewnym stopniu mechaniką dyskretną.

== Zespół kanoniczny (T,V,N,t) ==
Jest to układ zamknięty, w którym temperatura ,objętość, liczba cząstek i czas są stałe. Natomiast układ może wymieniać energię między otoczeniem a układem.
Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe {{Formuła|<MATH>\psi_i\;</MATH>}} są unormowane do jedynki , a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle {{LinkWzór|19.31}}, piszemy:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}={{1}\over{Z}}e^{-\beta\hat{H}}={{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|</MATH>|19.38}}
Elementami macierzowymi operatora gęstości {{LinkWzór|19.38}} są z definicji elementami macierzowymi dowolnego operatora o nieznikających diagonalnych elementach, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E{{Sub|p}}:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta E_n}\langle\psi_n|\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_p\delta_{pn}\delta_{nr}e^{-\beta E_n}={{1}\over{Z}}e^{-\beta E_p}\delta_{pr}\;</math>|19.39}}
Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

== Wielki zespół kanoniczny (T,V,μ,t) ==
Jest to układ, w którym temperatura, objętość, czas, potencjał chemiczny i czas są stałe, natomiast liczba cząstek jest wielkością nie stałą.
Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe {{Formuła|<MATH>\psi_i\;</MATH>}} są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle {{LinkWzór|19.31}}, piszemy:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}={{1}\over{Q}}e^{-\beta (\hat{H}-\mu\hat{N})}={{1}\over{Q}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta(E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|</MATH>|19.40}}
Elementami macierzowymi operatora gęstości {{LinkWzór|19.40}} są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E{{Sub|p}} i liczbę cząstek N{{Sub|p}}:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Q}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta (E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Q}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|\psi_r\rangle={{1}\over{Q}}\sum_n\delta_{pn}\delta_{nr}e^{-\beta( E_n-\mu N_n)}=\;</MATH>{{Br}}<MATH>={{1}\over{Q}}e^{-\beta(E_p-\mu N_p)}\delta_{pr}\;</math>|19.41}}
Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

== Zespół kanoniczny (T,p,N,t) ==
Jest to układ, w którym temperatura, ciśnienie i liczba cząstek i czas są stałe, natomiast objętość jest wielkością niestałą.
Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe {{Formuła|<MATH>\psi_i\;</MATH>}} są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle {{LinkWzór|19.31}}, piszemy:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}={{1}\over{Z}}e^{-\beta (\hat{H}+p\hat V)}={{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta(E_n+p V_n)}\langle\psi_n|</MATH>|19.40a}}
Elementami macierzowymi operatora gęstości {{LinkWzór|19.40a}} są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E{{Sub|p}} i objętość V{{Sub|p}}:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta (E_n+pV_n)}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta( E_n+pV_n)}\langle\psi_n|\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\delta_{pn}\delta_{nr}e^{-\beta( E_n+pV_n)}=\;</MATH>{{Br}}<MATH>={{1}\over{Z}}e^{-\beta(E_p+pV_p)}\delta_{pr}\;</math>|19.41a}}
Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

== Zespół kanoniczny (T,p,μ,t) ==
Jest to układ, w którym temperatura, ciśnienie, potencjał chemiczny i czas są stałe, natomiast objętość i liczba cząstek są wielkościami nie stałymi.
Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe {{Formuła|<MATH>\psi_i\;</MATH>}} są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle {{LinkWzór|19.31}}, piszemy:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}={{1}\over{Z}}e^{-\beta (\hat{H}+p\hat V-\mu\hat{N})}={{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta(E_n+pV-\mu N_n)}\langle\psi_n|</MATH>|19.40b}}
Elementami macierzowymi operatora gęstości {{LinkWzór|19.40b}} są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E{{Sub|p}}, objętość V{{Sub|p}} i liczbę cząstek N{{Sub|p}}:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta (E_n+pV_n-\mu N_n)}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta( E_n+pV_n-\mu N_n)}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;</MATH>{{Br}}<MATH>={{1}\over{Z}}\sum_n\delta_{pn}\delta_{nr}e^{-\beta( E_n+pV_n-\mu N_n)}={{1}\over{Z}}e^{-\beta(E_p+pV_p-\mu N_p)}\delta_{pr}\;</math>|19.41b}}
Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

== Zespół kanoniczny (T,p,μ,&omega;) ==
Jest to układ, w którym temperatura, ciśnienie oraz potencjał chemiczny i czasowy są stałe, natomiast objętość, liczba cząstek i czas są wielkościami nie stałymi.
Poszczególne poziomy są opisywane przez funkcje falowe {{Formuła|<MATH>\psi_i\;</MATH>}} są unormowane do jedynki, a także wzór na operator gęstości, którego elementy macierzowe są diagonalne, które są zdefiniowane wedle {{LinkWzór|19.31}}, piszemy:
{{CentrujWzór|<MATH>\hat{\rho}={{1}\over{Z}}e^{-\beta (\hat{H}+p\hat V-\mu\hat{N}-\omega \hat t)}={{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta(E_n+pV-\mu N_n-\omega t_n)}\langle\psi_n|</MATH>|19.40ba}}
Elementami macierzowymi operatora gęstości {{LinkWzór|19.40ba}} są z definicji elementów macierzowych dowolnego operatora, które są prawdopodobieństwami, że układ statystyczny będzie posiadał energię o wartości E{{Sub|p}}, objętość V{{Sub|p}} i liczbę cząstek N{{Sub|p}} oraz był w czasie t{{Sub|n}} jest:
{{CentrujWzór|<MATH>\rho_{pr}=\langle\psi_p|\hat{\rho}|\psi_r\rangle=\langle\psi_p|{{1}\over{Z}}\sum_n|\psi_n\rangle e^{-\beta (E_n+pV_n-\mu N_n-\omega t_n)}\langle\psi_n||\psi_r\rangle={{1}\over{Z}}\sum_n\langle\psi_p|\psi_n\rangle e^{-\beta( E_n+pV_n-\mu N_n-\omega t_n)}\langle\psi_n|\psi_r\rangle=\;</MATH>{{Br}}<MATH>={{1}\over{Z}}\sum_n\delta_{pn}\delta_{nr}e^{-\beta( E_n+pV_n-\mu N_n-\omega t_n)}={{1}\over{Z}}e^{-\beta(E_p+pV_p-\mu N_p-\omega t_n)}\delta_{pr}\;</math>|19.41ba}}
Tutaj elementy macierzowe operatora gęstości są unormowane do jedynki jak bardzo łatwo można wykazać.

<noinclude>{{SkomplikowanaStronaKoniec}}</noinclude>